Selasa, 07 Januari 2014

GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Ada 2 jenis reaksi substitusi yaitu:
1.  Substitusi Nukleofilik (SN) 1
2.  Substitusi Nukleofilik (SN) 2
·         Subtitusi Nukleofilik (SN 1)
SN 1 ditandai dengan reaksi yang melalui jalur karbokation.  Oleh karena itu, “gugus pergi “ (leaving group) haruslah terikat pada karbo tersier atau sekunder untuk menstabilkan zat intermediate nya.  Dampak lain pada reaksi SN 1 memungkinkan terjadinya pergeseran hidrida dan metida.
Gugus pergi (Leaving groups): gugus pergi yang baik diperlukan seperti halida (-X) atau tosilat karena “gugus pergi” jelas terlibat dalam tahap pembentukan karbokation
Hati-hati terhadap reaksi penataan ulang (baik geseran hidrida maupun metida) pada jalur SN1 karena ingat di sini terjadi pembentukan karbokation sebagai zat intermediatnya. 
 Mekanisme jalur SN1 secara umum sbb:
 


Contoh reaksi SN 1 sbb:


  Substitusi Nukleofilik SN 2:
Bentuk umum mekanisme SN2:




nuc: = nucleophile
X = leaving group (usually halide or tosylate)
Pada reaksi SN2, “gugus pergi” (gugus umum yang biasa adalah halida atau tosilat) diganti dengan suatu nukelofil.  Reaksi ini bekerja paling baik pada metil dan halida primer karena alkil halida yang mengandung banyak cabang dapat menghalangi serangan Nukelofil dari belakang.  Pada halida sekunder dan tersier reaksi SN2 sulit terjadi.   

Contoh ion hidroksida sebagai Nukleofil dan Bromine sebagai “gugus pergi” yang baik: 


\




Catatan:
-SN2 cenderung untuk mengalami inversi konfigurasi disebabkan serangan Nukleofil dari arah belakang.
Pelarut protik seperti air dan alkohol menstabilkan Nukleofil yang tidak bereaksi sekalipun.  Oleh karena itu pelarut polar yang aprotik misalnya eter, keton, hidrokarbon  tersubstitusi halogen juga diperlukan.
Nukleofil yang baik diperlukan karena keadaan ini terlibat dalam tahap penentu laju reaksi.
Gugus pergi yang baik seperti halida atau tosilat diperlukan pada tahap penentu laju reaksi.



Pada reaksi substitusi nukleofilik, efek gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.




Hasil dari efek gugus tetangga ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.
Efek dari gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

EFEK OKSIGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA
Contoh efek oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.
            
 
 Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat. 
Contoh lain dari partisipasi oksigen sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion 2-bromopropanoat dengan konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan konfigurasi yang tidak berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan mekanismenya ialah :
                   


Pertanyaan :

Mengapa untuk menstabilkan zat intermediate nya gugus pergi harus terikat pada karbo tersier atau sekunder?



4 komentar:

  1. Menurut saya karena agar dapat terjadi subsitusi nukleofikik 1 yang ditandai dengan terbentuknya jakur karbokation . gugus pergi yang baik diperlukan seperti halida (-X) atau tosilat karena “gugus pergi” jelas terlibat dalam tahap pembentukan karbokation

    Hati-hati terhadap reaksi penataan ulang (baik geseran hidrida maupun metida) pada jalur SN1 karena ingat di sini terjadi pembentukan karbokation sebagai zat intermediatnya.

    BalasHapus
  2. menurut saya, semua alkohol dengan atom hidrogen terikat pada atom karbon yang berikatan dengan atom karbon yang mengikat gugus alkohol dapat mengalami reaksi dehidrasi menghasilkan molekul dengan ikatan rangkap. Dehidrasi alkohol primer merupakan reaksi pelepasan molekul air dari alkohol primer. Alkohol primer adalah senyawa alkanol yang gugus -OH nya terikat pada atom C primer. Atom C primer yaitu atom C yang mengikat satu atom C yang lain sehingga berada diujung rantai. Alkohol primer, gugus -OH nya terikat pada atom C yang berada diujung. Gugus fungsi -OH dapat berpindah posisi sehingga posisi -OH ini harus dinyatakan dengan nomor pada nama senyawanya. Alkohol sekunder (2°) adalah alkohol dengan gugus hidroksil (–OH) terikat pada atom karbon sekunder sehingga proses dehidrasi terjadi pada C sekunder. Atom karbon sekunder adalah atom karbon yang mengikat dua atom karbon lain dan untuk alkohol tersier (3°) adalah alkohol dengan gugus hidroksil (–OH) terikat pada atom karbon tersier, dan proses dehidrasi terjadi pada C tersier. Atom karbon tersier adalah atom karbon yang mengikat tiga atom karbon lain.

    BalasHapus
  3. untuk menstabilkan zat intermediate nya gugus pergi harus terikat pada karbo tersier atau sekunder dikarenakan gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi sehingga untuk stabil gugus pergi harus berikatan dgan karbon sekunder pada jalur karbokation

    BalasHapus
  4. Karena gugus pergi memiliki kereaktifan yang kecil, sehingga harus berikatan dengan karbon sekunder dan tersier yang memiliki kereaktifan yang lebih tinggi. Agar dapat lebih stabiil.

    BalasHapus